引言

碱对水泥水化速率、水化产物的数量和形貌的影响，最终会影响水泥及混凝土的力学性能（凝结时间、强度、开裂敏感性、体积稳定性等）。碱对这些性能的影响已有广泛研究，很多时候并没有得到一致的结论，甚至会互相矛盾。究其原因，一方面研究所用原料和工艺过程参数不同，导致得到的结论不同；或者实验室的研究结果与实际工程存在差异。另一方面，水泥性能是众多影响因素共同作用的结果，多数情况下水泥性能并非这些影响因素的单值函数，这些影响因素存在交互作用。因此，研究单一影响因素对水泥及混凝土性能的影响往往并非易事。尽管如此，已有的碱对水泥及混凝土性能影响的研究成果，依然具有借鉴价值，本文对此进行了综述。

01碱对水泥凝结时间的影响

使用贯入阻力法测定的凝结时间，取决于水泥浆体早期的水化产物数量和形貌。碱能够显著地改变水泥的早期水化速率和水化产物形貌，进而影响水泥的凝结时间。对水泥早期凝结和硬化与碱含量的关系进行了大量研究，普遍认为碱是导致水泥闪凝或急凝的重要原因。

碱导致水泥快速凝结的机理主要在于，K2SO4与熟料中的石膏反应生成了刚性板条状钾石膏（K2SO4•CaSO4•H2O）。钾石膏互相搭接使水泥浆体失去流动性。形成钾石膏不仅导致水泥快速凝结，还使水化液相中的SO42-含量降低，以至于不能充分抑制C3A的水化，也导致早期快速凝结。

研究发现，碳酸碱可导致水泥的快速硬化。添加石膏或磷石膏，有望抵消碱金属碳酸盐的作用。低掺量(0.25%)的K2CO3导致闪凝，进而提高掺量则不会。低浓度K2CO3引起的闪凝，是由于K2CO3与CaSO4反应生成的钾石膏导致的。另有研究认为，碳酸碱通过降低液相中Ca2+的浓度，阻碍了钙矾石的形成。这使石膏在控制C3A水化时失效，导致水泥过早硬化。

研究还发现，除碳酸碱以外，2Na2O•SiO2、3Na2O•SiO2、K2O•SiO2等组分也可缩短凝结时间，因而可用于生产快凝水泥。2K2O•CaO•3SiO2、Na2O•2SiO2和Na2•CaO•SiO2也可引起闪凝。

02碱对水泥中适宜SO3含量的影响

水泥的强度、开裂敏感性、流变性能和潮湿环境下的膨胀性均与水泥中的碱含量和石膏含量有关。优化水泥中石膏的掺量与形态，是提高水泥诸多性能的重要手段。而优化石膏时碱含量是必须考虑的重要因素。Lerch发现，水泥中适宜的石膏掺量随C3A和碱含量的增加而增加。有人使用Lerch的数据，得到了在一定细度下水泥中适宜SO3含量的线性回归方程：

上面两个回归方程的截距相差1%，对于C3A和Na2Oeq.的斜率十分接近。从以上两式可见，水泥中适宜SO3含量显著地依赖于碱含量，式(1)中Na2Oeq.含量的系数约是C3A含量的17倍。式(2)中Na2Oeq.含量的系数约是C3A含量的16倍。

在不同碱含量和铝酸盐含量下，确定水泥中适宜SO3含量已有一些经验。对低碱(＜0.5%)、低C3A(＜6%)水泥，适宜SO3含量约2%。碱含量增加至1%及以上时，SO3需要增加至3%~4%。对高碱高C3A(10%及以上)水泥，适宜SO3含量约3.5%~4%。对低碱、高C3A水泥，适宜SO3含量为2.5%~3%。

当高碱给水泥性能带来危害时，降低水泥中的碱含量往往十分困难，优化水泥中石膏掺量可以削弱高碱的不利影响。水泥中石膏含量不足，则会强化高碱的不利影响。

碱可加速水泥特别是C3A的早期水化速率，因此，高碱水泥需要提高石膏的溶解速率，保持液相中足够的SO42-，防止生成片状的水化硫铝酸钙，影响水泥的凝结性能。

03碱对水泥及混凝土强度的影响

水泥中碱含量会明显影响水泥强度，碱使得水泥早期强度提高而后期强度降低。与很多其他的水泥性能一样，考虑碱含量与强度的关系，必须区分可溶碱和非可溶碱，两者对强度的影响截然不同。国外文献谈到碱对强度的影响，多指可溶碱。在多数场合非可溶碱与强度的关系没有明显的规律。

有研究显示碱对强度发展有积极的作用，但后续近似的报道较少。Jepsen对这一问题的研究广为人知。20世纪70年代开始使用悬浮预热器窑取代传统湿法窑以后，水泥28d强度的降低超过10%。前一种窑使得熟料中碱含量增加，普遍的趋势是，早期强度(1d、3d)增加，28d强度降低，7d强度几乎不受碱含量影响。在水泥和拌合水中添加K2SO4，与在熟料中碱含量增加的效果一致。Jepsen还认为，对石灰饱和系数(LSF)低于某一数值的熟料，碱金属硫酸盐对强度有积极的影响。对LSF=0.95的熟料，添加0.5%的K2SO4使1d、3d强度提高，28d强度降低；而对LSF=0.87的熟料，添加0.5%的K2SO4使所有龄期的强度都增加。

基于大量水泥厂的数据，分析得到了28d抗压强度与水泥中K2SO4含量的关系，见图1。考虑C3S含量，其相关性甚至更好。利用这一关系，预估的28d抗压强度偏差在5%以内。大致来说，K2SO4的量增加0.1%，28d抗压强度降低2%。生料中添加石膏(使熟料中K2SO4增加)可使早期强度增加，而过烧(使大量K2O和SO3蒸发)或使用低硫含量的燃料，使28d抗压强度增加。拉法基水泥公司对大量的生产数据进行了总结，得到如下结论：Na2Oeq.增加0.1%，水泥1d抗压强度提高0.5~1.5MPa，28d抗压强度降低1.0~1.3MPa。

图1显示，熟料中可溶钾含量(K2Oeq.)，每增加0.1%，28d抗压强度大约降低1MPa，3d抗压强度大约增加0.4~0.6MPa。来自国内一个水泥厂的报道显示，随着碱含量增加,熟料28d抗压强度的降低不是线性的。

在Na2Oeq.=0.93%~1.12%区间，Na2Oeq.增加0.1%，水泥28d抗压强度降低2.9MPa；在Na2Oeq.=0.77%~0.93%区间，Na2Oeq.增加0.1%，水泥28d抗压强度降低0.2MPa。通过采用低碱原料等措施，将熟料的Na2Oeq.由1.00%降低到0.87%，熟料28d抗压强度提高了5MPa。

通常认为水泥石结合水的增加使得28d强度增加。但有研究发现，水化3min时结合水量与28d强度呈现负相关。这说明，水泥和水最早期接触时的快速反应，对随后的强度发展有很大的不利影响。NaOH使水泥石早期化学结合水的量增加。原因在于NaOH存在时生成的钙矾石，使得早期强度增加。硫酸碱和熟料矿物中的含碱同时存在，强度降低比只有其中一项要剧烈。此外，Na2SO4比K2SO4引起的强度损失要大。随K2O含量的增加，中热硅酸盐水泥的强度经历一个最大值。由含Na2O和K2O的αʹ-C2S和单独αʹ-C2S组成的贝利特水泥，其抗压强度则非常高。K2O+MgO稳定的αʹ-C2S比仅仅由K2O固定的αʹ-C2S抗压强度要高。对低碱水泥，水泥中掺加较少的石膏，较低的SO3含量即可获得最大抗压强度，而对高碱水泥，最大抗压强度需要较高的SO3含量。

前苏联的一些研究者认为，通过向生料中添加石膏，可以克服碱对混凝土长期力学性能的破坏作用。按这种方式，碱与熟料矿物形成固溶体的可能性被降低或消除了。通常认为这些含碱固溶体可以降低水化速率，且比纯矿物的强度低。向生料中添加石膏，不仅提高熟料的28d抗压强度，也可提高窑产量，并在不降低熟料质量的同时节约燃料。

在水泥粉磨过程中由于熟料粉吸水，高碱及高铝水泥的强度会大幅度降低，2d强度降低约18%，28d强度降低约11%。对于低碱及低铝水泥，这一现象不明显。笔者见过更加夸张的例证，处于长江沿岸高湿地区的一个水泥厂，夏季使用高铝氧率熟料粉磨的P•水泥，由于水泥库库底破拱风管带入的湿空气，导致水泥在库内储存4d后3d抗压强度下降50%。

大量试验均表明，水泥中碱含量越高，对应的测试样本的最终强度越低。Blaine等人研究了199个商业硅酸盐样本，得到的结论为：高碱水泥大概率地导致对应混凝土标本的14d动态弹性模量增加。在预分解窑出现早期就注意到了碱对水泥强度的影响，并得到了如下结论：高碱水泥加速短期的强度增长，而降低最终强度。另外观察到，低碱(0.58%Na2Oeq.).和高碱(1.76%Na2Oeq.).水泥制备的混凝土试块强度具有相似的趋势，其转变点在第7d。水泥碱含量极低时，导致其早期强度也非常低，这一结论得到了其他研究者的证实。

有人研究了不同碱含量的水泥石和砂浆的微观结构及机械强度（抗压和抗拉强度）。两者的水灰比分别为0.4和0.6，水泥Na2Oeq.=0.84%，砂浆中分别使用了活性和非活性集料。研究发现，碱含量越高，任何龄期(3d、7d、28d、90d等)抗压强度和断裂模量越低。然而，当碱含量介于0.84%~3.0%（Na2Oeq.）时，强度的降低幅度最大。

04碱对水泥、混凝土其他性能的影响

4.1碱对水泥开裂敏感性的影响

碱会显著影响水泥和混凝土的体积稳定性。高碱会导致混凝土收缩。对位于水下的混凝土，碱含量还会影响其膨胀。即使优化了适宜的石膏掺量，高碱水泥的开裂敏感性仍会随碱含量增加而增加。对低碱水泥，增加SO3的量，开裂敏感性降低。原因在于形成的钙矾石补偿了收缩。高碱水泥的这一效应减弱。

美国国家标准局通过对199个商业硅酸盐水泥进行了18年以上的调研，总结出碱含量越高，则水泥石的开裂越严重，混凝土14d动态弹性模量越高，干湿循环测试时混凝土重量变化越小。C3A或碱含量的增加，除非适当增加石膏，否则开裂风险增加。在美国克罗里达的青山坝，Burrows对104种混凝土面板进行了长达53年的调查研究，53年后开裂最小的试块是由碱含量最低(Na2Oeq.=0.23%)的水泥制得的。有研究认为，外加碱对初始开裂没有影响，但14d后，添加碱使得开裂增加。另有研究认为，水泥石的表面裂纹与可溶碱与硫酸钙有关。这些裂纹是由于表面区域的快速凝结形成的。

比较相同C3A含量和已经优化SO3量的水泥，发现高碱水泥混凝土的水下膨胀比低碱(Na2Oeq.＜0.6%)的要小。对低石膏低碱水泥，从28d到90d，其膨胀显著增加。具有最优石膏及相对高碱含量的水泥，最终膨胀会降低。

采用五路裂缝测定仪和非接触式电阻率测定仪，分别测试了相同水灰比、不同碱类型的水泥砂浆，在干燥条件下，约束收缩开裂的初始时间与水泥浆体早期水化24h内的电阻率变化，并测定了水泥砂浆在干燥环境下的抗压、抗折强度。结果表明：碱含量增加会加速水泥的早期水化硬化以及微结构的形成与发展；Na+提高水泥砂浆早期强度、增加约束收缩开裂敏感性的作用要比K+明显，尤其在低水灰比、掺减水剂时其影响更为明显；粉煤灰和减缩剂可延缓水泥（尤其是高碱水泥基材料）的早期水化硬化，降低水泥砂浆强度的发展，推迟初始开裂时间。

文献报道了由于熟料碱含量过高，导致水泥按照GB1344《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》检验的试饼法安定性出现裂纹现象。引起这一现象的原因是由于高碱引起水泥水化过程的剧烈收缩所致。

4.2碱对水泥浆体流变性和减水剂相容性的影响

与碱对水泥凝结时间的影响近似，碱通过显著地改变水泥的早期水化速率和水化产物形貌，影响水泥的流变性能和水泥与减水剂相容性。水泥水化产物的比表面积是水泥比表面积的数十倍至上百倍，这些水化产物比水泥自身更加强烈地吸附减水剂；同时，不断水化产生的水化产物会覆盖之前吸附到固相表面的减水剂，使其失去减水作用。

研究碱对水泥浆流变性的影响时发现，不同碱含量水泥浆体的塑性黏度值较接近，但屈服应力高碱水泥比低碱水泥的要高。向新拌混凝土中少量添加K2CO3，会降低浆体流动度；大量添加(＞5%)则使流动度增加。

某高碱水泥厂(K2O+Na2O=1.5%~1.9%)通过向生料中掺加一定量石膏，将熟料SO3由0.24%提高到0.43%，明显降低了水泥的标准稠度用水量。研究发现，熟料的硫碱比明显影响水泥与减水剂相容性。适当的硫碱比可以有效抑制碱的不利影响，可使得更多的碱化合为硫酸碱而减少含碱矿物固溶体数量，从而降低了水泥初期的水化速度；当熟料中硫含量不足时，会生成较多的含碱矿物固溶体。这些含碱矿物固溶体初期水化速度很快，加水后在短时间就能产生大量的水化产物，这些水化产物相互搭接，增大了浆体的剪切应力和塑性黏度，导致水泥浆体流变性变差。国内水泥厂有多个通过调整硫碱比改善水泥流变性能和水泥与减水剂相容性的工程案例。

可溶碱可以明显影响水泥与减水剂相容性，已经确定了对于萘系减水剂，适宜的可溶碱含量为Na2Oeq.=0.4%~0.6%，聚羧酸减水剂适宜的可溶碱含量低于这一范围。

4.3碱对水泥保水性的影响

熟料中可溶碱的存在影响水泥浆体保水性。水泥浆的泌水率和泌水能力随硅酸盐水泥中可溶碱的增加而降低。换言之，较高的碱含量可带来较好的保水性。碱金属氢氧化物的浓度越高，泌水率和泌水能力越低。添加NaCl和KCl也可以降低泌水率，且降低量与添加碱金属盐的量相关。国内有学者研究发现加入少量碱金属硫酸盐能够改善浆体的保水性。通过测量浆体的Zeta电位和自由溶液量，研究了碱金属硫酸盐和减水剂对浆体保水性的影响。Zeta电位能够表征水泥颗粒的表面电荷密度，表面电荷越密集（负值的Zeta电位越低)，说明水泥颗粒的斥力越强，颗粒间距越大，浆体中吸附水量越高，保水能力越好。自由溶液量可以较好表示水泥浆体泌水程度。在水胶比不变的情况下，水泥浆体内部的自由溶液量越少，表明水泥颗粒表面的吸附水和结合水的量越大，浆体的保水能力越强，泌水的风险也会随之降低。试验结果显示，当水泥浆体中掺入碱金属硫酸盐时，聚羧酸减水剂受到的影响要显著小于萘系减水剂。在掺有减水剂的水泥浆体中，掺入适量的碱金属硫酸盐可以提高浆体的保水能力，降低泌水风险。为提高保水性，萘系减水剂对应的碱金属硫酸盐最佳掺量约为2.7%SO3当量，聚羧酸减水剂则为2.5%SO3当量。碱金属硫酸盐通过快速溶出硫酸根离子，影响水泥颗粒表面电荷特性，进而影响浆体的抗泌水能力。

4.4碱对水泥耐久性能的影响

碱集料反应带来的混凝土耐久性问题已为大家熟知。除此之外，碱还会通过其他方式影响凝土的耐久性。Burrows对此跨越半个多世纪的研究工作，得到人们的广泛认可。他在对青山大坝放置的混凝土试样进行了历时53年的研究后发现，由最低碱含量(Na2Oeq.=0.23%)水泥制备得到的试样，在按照ASTMC666《混凝土抗速冻和速融的标准实验方法》进行的冻融测试中，呈现出最好的耐久性。这些样本是经历了碱-骨料反应(ASR)的。Burrows等用五种不同碱含量的水泥(0.25%、0.41%、0.60%、0.74%以及0.93%Na2Oeq.)，且每个碱含量分别有五个不同的细度，制备混凝土，记录其暴露在室外且当膨胀值达到0.1%时冻融循环的次数。他们发现，水泥磨得越细，混凝土耐久性越差。当给定水泥细度时，碱含量最低的水泥（Na2Oeq.)，得到耐久性最好的混凝土。随后的0.41%Na2Oeq.的就差得多。Borrows据此认为，低碱、粗磨水泥在冻融循环时表现较好，因为其在干燥及风化时形成的微裂纹最少。然而，Burrows等对其余三个碱含量的水泥的研究表明，碱对冻融耐久性的影响并不十分明确。事实上，观察到了相反的趋势，Na2Oeq.=0.93%的水泥，耐久性最好，随后是Na2Oeq.=0.74%的水泥，再其次才是Na2Oeq.=0.60%的水泥。甚至有人认为，较高的碱含量可能对气泡间距的稳定性有积极影响，进而提高较高碱含量水泥混凝土的冻融耐久性。

Blaine等使用了199种水泥进行了水泥石的收缩测试，发现水泥石含更多的碱时，其收缩更大；然而，从对应的混凝土标本中，并没有观察到碱含量与干燥收缩的相关性。在他人研究工作基础上，Borrows将这一行为归因于干燥条件下混凝土微裂纹的发展，导致体积收缩。所以可以明确，在干燥条件下的水泥石和砂浆，高碱水泥易于导致收缩敏感性增加。在混凝土中这一效应却并不十分明确。

4.5碱对水泥石孔隙率、孔结构的影响

电子显微镜观察的结果表明，碱改变水化形成的C-S-H凝胶的形貌，形成片状或板状的凝胶水化产物。碱对C-S-H凝胶的形貌改变，进而影响水泥石的输运特征（指介质在水泥石中的扩散特征）和耐久性，但与此相关的研究不多。最近，利用低温量热技术（LTC）研究的结果表明：对含碱较高的水泥，其水灰比为0.40，在100d的饱和养护条件下，显示出不连续的毛细孔结构，而其对照（低碱）样水泥石的毛细孔则是高度连续的。

用LTC方法研究碱含量对水泥水化过程及孔结构连续性的影响，得到如下结论：碱（无论硫酸碱或氢氧化碱）均可显著影响硬化水泥浆体的毛细管孔的渗透性，其原理在于通过影响水化产物凝胶形态，增加板状和片状水化产物的形成趋势。水化程度相同时，有足够外加碱的水泥石浆体可能显示出不渗漏的毛细管孔网络，而相同水灰比低碱的水泥石则为渗漏网络结构。

何真等利用压汞、纳米压痕以及固体核磁共振方法对该问题进行了研究，结果表明：Na+和K+对早期水泥浆体总孔隙率影响较小，但却可通过增加孔径小于50nm的孔分布，在一定程度上细化水泥浆体的孔结构。一方面说明在失水时可产生更大的收缩应力，另一方面也说明Na+和K+均能提高水泥浆体的早期水化程度。这一结果也得到其他研究者的证实，即这种对孔的细化作用可能是由水化产物填充作用或是浆体中大孔坍塌所导致。

Metha等指出，在水泥基材料中孔径大于50nm的孔对强度和渗透性产生较大影响，孔径小于50nm的孔对其收缩和徐变产生较大影响。基于Na+和K+对水泥浆体孔结构的影响，由拉普拉斯方程可知，在干燥过程中，超量K+水泥浆体受到的毛细管张力将大于超量Na+水泥浆体，导致超量K+水泥浆体中能引起其体积收缩的驱动力增大。因此，从孔结构变化的角度分析，孔结构细化作用是导致超量K+水泥浆体较超量Na+水泥浆体更易引起收缩变形的主要原因。

4.6碱对混凝土碳化的影响

水泥混凝土碳化的影响因素包括环境因素，如湿度、温度、CO2浓度，材料组成，水泥种类及水灰比等。研究认为，水泥中的碱是水泥混凝土碳化加速的重要因素。

水存在时混凝土碳化的过程为：

上述方程式认为，碳化与孔溶液的成分密切相关。孔溶液的成分，多数是钠离子和钾离子，以及与前述碱金属阳离子平衡的氢氧根离子，钙离子的浓度仅为0.0004~0.0036mol/L。已知含有这些组分的孔溶液的pH值通常为12~13。由于CaCO3几乎不溶解于高pH值的孔溶液中，按方程(2)产生的CaCO3沉淀为固相，使得钙离子浓度降低。作为水化产物的固态Ca(OH)2的溶解量与孔溶液中钙离子的减少量相一致。如上的碳化过程反复进行，其速度取决于pH值，孔溶液的pH值越高，且高pH值保持的时间越长，水泥石的碳化速率越快。

4.7碱对混凝土徐变和弹性模量的影响

碱对水泥徐变的影响相关文献较少，较早的研究表明普通水泥比高碱水泥前3d的徐变要大，但更长期来看，普通水泥的徐变要比高碱水泥小。徐变可细分为可逆（短期）和不可逆（长期）两部分。可逆部分与水在毛细管间的微观扩散有关，不可逆部分则归因于C-S-H凝胶的重排和二次分布。因此，高碱水泥延迟积累徐变更多是不可逆的。在外部载荷作用下，碱可以促进潜在不可逆变形，这与碱在干燥时促进不可逆徐变的预期相一致。

通过对含碱水泥砂浆试块施加50d的载荷并测定其徐变，结果表明徐变εc与时间t的关系可描述为：

εc（t）=atn

其中，对不同碱含量的砂浆试块，a为120μm/m，碱含量加至最大值(%)a为210μm/m；n为介于0.25到0.37间的常数。可以看出，时间一定时，随碱含量增加徐变也增加。增加的徐变可归结于基本徐变过程导致的激活体积增加。激活体积是置换粒子乘以跃动平均距离的交叉部分。如果随碱离子的加入，分离压力增加，纳米粒子(凝胶粒子)的平均距离增加，硬化水泥浆体纳米结构的基本跃动的长度也增加，结果导致徐变的增加。

与普通水泥相比，高碱水泥前28d抗压弹性模量要低，特别是前3d要降低得更多。但更长期的弹性模量值却接近。而抗张弹性模量并不受含碱量的显著影响。对开裂弹性模量，增加碱含量最高可使28d开裂模量下降8%，但随龄期延长不同碱含量水泥的开裂模量趋于一致。

05结论

(1)由于较高的碱含量加速了水泥的早期水化速率和生成钾石膏，成为导致水泥闪凝的重要原因。出于近似的原因，还会劣化水泥的流变性能和水泥与减水剂相容性。较高的碱含量即使不会导致水泥闪凝，也会显著缩短凝结时间，导致水泥中适宜石膏掺量增加。

(2)较高的碱含量使得水泥7d以前的强度提高，后期和长期强度降低。

(3)较高的碱含量增加了开裂敏感性，也是混凝土不能耐久的一个重要原因。

(4)较高的碱含量对水泥的保水性有利，并会加速混凝土碳化。

张大康，教授级高级工程师。佛山市至道科技实业有限公司总经理，技术中心主任。中国混凝土与水泥制品协会专家委员会委员。中国建筑学会建筑材料测试技术专业委员会常务委员。中国土木工程学会混凝土质量专业委员会常务委员。全国水泥技术专家委员会委员。国家标准化委员会水泥专业技术委员会委员。中国硅酸盐学会水泥质量与标准化技术委员会委员。燕山大学建筑工程学院特聘研究生导师。四川省混凝土协会会长，四川省混凝土协会专家委员会委员。四川省预拌砂浆协会专家委员会委员。《水泥》、《混凝土世界》杂志编委。

主要研究领域及技术专长：混凝土生产技术与质量控制；混凝土减水剂生产与应用技术；水泥生产技术与质量控制；高性能水泥的关键技术及生产与应用。

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