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国内行业现状及水泥毒性

1.1国内行业水泥发展道路的转变

1.2国内行业水泥发展道路的转变

目前国内几乎所有水泥都含有水溶性六价铬，不仅水溶性六价铬具有毒性，凡是铬的化合物都有毒性，只是六价铬毒性在其余铬的化合物中排名第一且最具代表性。六价铬可以通过呼吸道、食道以及皮肤接触进入到体内，能轻松透过细胞膜，具有强氧化作用，与我们的生活密不可分，会持续损伤人体的呼吸道、消化道、皮肤和黏膜，久而久之会产生癌变。目前CB31893-2015对水泥产品中水溶性六价铬的浓度规定为≤10.0mg/kg，但相对比欧洲等发达国家，他们对这些高毒性物质的控制会更加严格，其水泥中水溶性六价铬浓度的规定为≤2.0mg/kg，而2020年由中国建材检测认证集团股份有限公司的张格等人对源自中国各省国家水泥产品质量监督检验中心所测定的1072批次水泥水溶性铬（VI）含量结果进行统计，其中98.69%的水泥符合国家标准，但仍然有1.31%水泥超出GB31893-2015的限量要求，如果按照欧盟技术法律要求，仅有15.67%的水泥符合要求，在该方面上与国外还是存在比较大的差距。

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2.1水泥水溶性铬产生原因相关研究

四川峨胜水泥集团股份有限公司的邓磊等在进行水溶性六价铬质量控制研究过程中发现单纯地将熟料进行水溶性铬（VI）的检测时，含量几乎为零，而将熟料和石膏进行混合后才能使铬完全转变为可溶性的六价铬离子，因此其认为高的回转窑温度、高的氧分压和炉料高碱度条件都会使熟料中的铬被氧化为六价铬，但不一定是可溶性的铬酸盐，只有加人石膏后，才生成可溶性的铬酸盐溶解出来。

尧柏特种水泥集团有限公司的刘建军对生料配料所用的原材料进行检验，发现造成熟料中水溶性铬（VI）离子超标的主要原因是铁质材料转炉渣，在之后的研究中通过使用钢铁厂收尘灰渣作为铁质材料进行生料配料，发现降低熟料中水溶性铬（VI）离子含量效果较好，且产生的二氧化硫含量远低于限制值（200mg/m²）

2.2水泥水溶性铬产生原因总结

（1）工业废渣的再利用。大部分工业废渣或多或少都含有铬元素，因此在满足可持续发展方针下，虽然废料得到了很好的再利用，但是含铬废料在被循环利用过程中，必然会把铬元素带入到水泥成品中。

（2）粉碎研磨设备。设备内富含铬的研磨介质会随着无数次的撞击损耗被带入水泥产品中，如水泥悬浮预热机内筒用镍铬质复合材料的蚀损，击锤、衬板和钢球等粉碎装置的磨损会导致金属铬进入水泥生料中，通过水泥窑氧化气氛下的高温熳烧而生成六价铬。

（3）含有铬元素的水泥原料，诸如石灰石、泥灰岩、黏土和铁尾矿等，在熟料烧过程中会把自身存在的不同类型的铬元素带入其中。

（4）含铬耐火砖的大量应用，由于含铬耐火砖具备多种优良特性，如耐高温、耐化学侵蚀和较高的硬度和耐磨性等，具有很高的性价比，但其在使用过程中会因回转窑的高温、高压和炉料高碱度条件而使铬氧化引入熟料中，致使水泥熟料含有水溶性铬（VI)。

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国内行业领域水泥毒性治理研究进展

内蒙古蒙西水泥股份有限公司的刘丽芬等对水泥水溶性六价铬防治过程中的除铬剂进行多年研究，虽然其认为除铬剂可以高效地降低水泥中水溶性铬（VI）的含量，但其效果不仅受温度影响，而且会随时间延长而逐渐失效，并且除铬剂在磨头加入的效果不如磨尾，企业在生产过程尽量在磨尾加人除铬剂。

中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司的陈肇友针对水泥生产过程中使用的含铬耐火砖进行研究，其通过将化学热力学与常规氧化物自身共性相结合，分析形成水溶性六价铬的条件，提出防止含Cr2O3，耐火材料铬元素转化成水溶性六价铬的措施方法。其认为在碱性环境下三价铬极易转化为六价铬，而向耐火材料中加入诸如TiO2、Fe2O3、SiO2,等酸性氧化物就会降低酸性氧化物CrO3的稳定性，从而避免六价铬的产生。在温度方面，其通过相图分析，发现在温度900℃以上六价铬就会逐渐转化为三价铬，而超过1100℃后全部的六价铬就会转化成三价铬。此外发现若有固体碳存在，在不太高的温度下，六价铬也能转化成三价铬。北京金隅水泥节能科技有限公司的任建波等对水泥生产过程中各环节引入的总铬含量进行研究分析，认为原材料是造成水泥中总铬和六价铬超标的首要原因并且高的饱和比和高的熟料烧温度会降低水溶性铬（VI）的转化率。

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对未来水泥中水溶性六价铬防治的展望

（1）研究分析水泥中水溶性六价铬含量的影响参数重新对水泥生产过程中生料粉磨和熟料煅烧烧阶段所涉及的所有原材料和接触性设备中的水溶性六价铬以及总铬进行含量检测，参考目前互联网能够查询的资料，对所测数据进行优化和确认。

（2）研究分析各影响参数的极限量以及形成水溶性六价铬含量区间表。

一方面为了降低检测难度，一方面为了降低资源成本，影响参数可通过正交试验法进行统计，即只做全面试验中具有代表性的部分实试验，从而大大减少试验次数，又能很好的保证预期的试验效果，通过正交试验分析影响水溶性六价铬含量的主次因素，排除次要因素，对生产原料中的主要因素进行分析，形成常规生产中可引入的水溶性六价铬含量区间表，研究不影响水泥物理性质且满足国标对水溶性六价铬限制量条件下，每种原料可使用的极限含量。

（3）对水溶性六价铬含量区间表进行研究分析形成预警机制。

根据所得到的水溶性六价铬含量区间表，将各环节原料控制形成量化关系，给出一整套预警机制并且最终形成水泥产品控制水溶性铬质量安全生产工艺标准，预警机制整体路线，见图1。

（4）针对高效率除铬剂的研究研发。

除形成一整套完整的预警机制外，也要加强除铬剂的研发，需在水泥粉磨环节寻求不同种类的还原剂来将高毒性带六价铬还原为毒性较低的三价铬，在不改变或尽可能少改变水泥物理特性情况下使用，通过对比实验，一方面评估还原剂除铬能力，一方面评估还原剂对水泥性质（标准稠度、凝结时间、强度物理性能等）影响程度，最终选出一款适合的除铬剂。

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结论

水泥在我国的应用涉及生活的方方面面，我国从1906年开始进行水泥生产，于1952年诞生第一个全国统一标准，确定了水泥生产以多品种、多标号为原则，并将波特兰水泥按照其所含的主要矿物组成改成硅酸盐水泥沿用至今，经历了百余年的发展，但是真正意义上的发展在近20年，从刚开始的技术不成熟，生产线自动化程度低，到现在的飞速发展。目前国内水泥产品的水平已经和发达国家基本同步，水泥各方面性能都已经达到国际标准，但是在环保型水泥上依然需要更多的投入与发展，进一步降低生产成本，减少生产垃圾甚至是变废为宝，降低水溶性铬的含量，能在水泥生产工艺的每一个环节做到实时预警监控，让出产的每一份水泥都能达到国家标准，在提高产品质量的前提下，实现绿色生产，开发绿色功能，实现经济发展与环境保护的双赢。